聚丙烯酰胺生產廠家--聚丙烯酰胺的化學性質

　   聚丙烯酰胺是一種化學性質比較活潑的高分子化合物。由于分子側鏈上酰胺的活性，使聚合物獲得了許多寶貴的性能。

　　聚丙烯酰胺的水解反應

　　聚丙烯酰胺可以通過它的酰胺基水解而轉化為含有羧基的聚合物。這種聚合物和丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的結構相似。所得產品叫部分水解的聚丙烯酰胺，簡稱為水解體。

       水解反應在中性介質中速率很低，因此，一般在堿性條件下進行。所用堿或堿式鹽為NaOH、Na2CO3、NaHCO3等。反應容易得到要求的水解度。水解反應隨水解度的提高而減慢，見表2-11。

水解度與水解反應速率對比 表2-11

水解度(%)	2	8	12	19
水解反應速率(E)	59.5	74.0	81.5	99.5

水解體是一種很重要的陰離子型聚電解質。制取低水解度的水解體常采用聚丙烯酰胺水解的方法。因為，這樣可獲得較高相對分子質量的水解體。用水解法，水解度35%是很容易達到的。目前水解度為50%以下的水解體，大多采用聚丙烯酰胺的水解法制取。但要制備高水解度(如70%以上)的水解體，只能采用丙烯酰胺和丙烯酸共聚的方法，因為聚丙烯酰胺的水解很難達到70%以上。用丙烯酰胺和丙烯酸共聚制得的水解體，相對分子質量較低。

　　在酸性條件下的水解反應比較復雜，產品易部分轉化為亞酰胺而導致不能溶于水。

　　值得指出的是：由于水解反應容易進行，大多數所謂純的聚丙烯酰胺具有一定的水解度，但一般不超過1%。

　　羥甲基化反應

　　聚丙烯酰胺和甲醛反應生成羥甲基化聚丙烯酰胺，該反應叫羥甲基化反應。

　　聚丙烯酰胺與甲醛反應，是通過聚丙烯酰胺氮原子上的氫，遷移到甲醛的氧原子上，在碳-氮原子之間形成新鍵來完成羥甲基化反應。其化學反應式為：

　　20世紀50年代，利用羥甲基化反應生產羥甲基聚丙烯酰胺主要采用有機溶劑作反應介質，即溶劑法。有機溶劑有：二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯、甲苯等。催化劑為堿性物質，如氫氧化鈉、甲醇鈉、膠體鈉等。20世紀70年代以后，逐漸用水代替有機溶劑，并用陰離子交換樹脂作催化劑。不管是有機溶劑還是水作反應介質，都稱為溶劑法。溶劑法存在一系列缺點，主要是收率低、能耗大、三廢多。20世紀80年代以來，前蘇聯研究以丙烯酰胺和三聚甲醛為原料，采用乙醇鈉為催化劑，在無溶劑條件下進行固相反應合成羥甲基丙烯酰胺。

　　我國主要采用水溶液法制得羥甲基丙烯酰胺。近來，固相反應法已在大連化工研究所開發成功。

　　水溶液法的制備方法如下：在合適的反應器中，將4份KOH加到20.3份37%的甲醛中。把得到的溶液加到177.5份平均相對分子質量約為4*10^4的10%聚丙烯酰胺水溶液中。

　　再加入200份無離子水。得到的混合物在30%，pH=11的條件下保持30min。然后冷卻，調pH值至8.0，將產物在雙筒干燥器中干燥(溫度為168℃，接觸時間為15s)。

　　羥甲基聚丙烯酰胺在加酸或100℃下長時間干燥，會成為不溶性的物質。過氧化物催化劑可使經甲基化聚丙烯酰胺交聯，成為不溶性聚合物。例如，在pH值小于4的條件下，經甲基化聚丙烯酰胺與另一個分子的酰胺基反應而生成亞甲基交聯鍵，因此，在貯存中常要求羥甲基聚丙烯酰胺溶液的pH值保持在7-10的范圍內，以防止成膠。在中性條件下，它的5%-10%溶液至少一周內可保持穩定。但經更長時間的貯存后，其黏度緩慢地增加。

　　曼尼奇(Mannich)反應

　　將羥甲基聚丙烯酰胺和二甲胺反應，或將聚丙烯酰胺和二甲胺、甲醛反應可生成二甲胺基N-甲基丙烯酰胺聚合物。其反應式為:

　　該反應稱為曼尼奇反應，是制備陽離子型聚丙烯酰胺的一種方法。曼尼奇反應的產品實質是一種丙烯酰胺-羥甲基丙烯酰胺-N-(二甲胺基甲基)丙烯酰胺的三元共聚物。由于分子鏈上引入了4個活性基而增加了污水澄清的速度。

　　磺甲基化反應

　　將羥甲基化聚丙烯酰胺和NaHSO3或將丙烯酰胺和甲醛、NaHSO3反應就可以獲得磺甲基化聚丙烯酰胺。反應式如下：

　　該反應稱為磺甲基化反應。反應是在堿性介質pH值為10-13，溫度為60-68℃下完成的。生成的磺甲基聚丙烯酰胺的最大磺甲基化度為50%。因此，該產品實際上是丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、磺甲基丙酰胺的三元共聚物。目前，該產品的存放穩定性還不理想，但使用在鉆井液和土壤改良方面仍有相當的競爭能力。

　　霍夫曼降解反應

　　聚丙烯酰胺可和次氯酸鹽在堿性條件下反應而制得陽離子型聚乙烯亞胺。這個反應叫做霍夫曼降解反應。

    該反應條件是將聚丙烯酰胺稀溶液在攪拌下加到含有NaOH的NaOCl溶液中，在室溫下保持1h，

然后將其鹽酸中和至pH=8。此時，由于溶液中的鹽類濃度高，聚乙烯亞胺呈膠狀沉淀分離出來。產品溶于水。轉化率為30%-60%。

　　聚乙烯亞胺為陽離子型聚電解質，也可看做是丙烯酰胺和乙烯亞胺的共聚物。

　　交聯反應

　　聚丙烯酰胺的活性有可能導致聚合物不溶解。使聚合物交聯而不溶于水的方法有：

　　①將聚丙烯酰胺和三價鹽、氫氧化鈉一起共熱至90℃，維持2h。

　　②在堿性條件下，將聚丙烯酰胺和乙二醛反應。

　　③將聚丙烯酰胺和甲醛在pH=10-10.5時反應，并用酸或游離基化合物處理，或加熱反應產物至100℃，生成為：

　　④把醋酐聚丙烯酰胺煮沸10-15min，并在150℃維持10-15min。

　　⑤在相對分了質量約600*10^4的3%聚丙烯酰胺水溶液中，加入4%CrCl3·6H2O處理，經酸化處理和干燥，制成的膜99%不溶于水。

　　⑥用多價陽離子如Ca++、Al+++、Fe+++(檸檬酸鋁、硫酸鉀鋁、氯化鐵、氯化鈣)等加入聚丙烯酰胺溶液中，形成凝膠，其反應式為：

　　⑦離子輻射將使濃的聚丙烯酰胺溶液凝膠化。稀溶液經輻射易發生降解。交聯后的聚丙烯酰胺生成凝膠，凝膠在空氣中暴露會吸水而潤脹。

　　凝膠的制備除采用聚丙烯酰胺交聯的方法以外，也可采用丙烯酰胺和N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、二丙烯酸乙酯等的共聚！